钛掺杂对羟基磷灰石烧结稳定性和晶粒尺寸的影

1 引 言

羟基磷灰石（HA）作为生物陶瓷材料，在骨和牙的缺损修复以及骨组织工程替代方面有着非常重要的意义。目前，人工合成HA的仍然处于一个降低的水平，粒子的几何形状不均一，尤其合成的HA烧结稳定性较差，高温下易分解为磷酸三钙（β－TCP）等其它物质，限制了它的实际应用。一般来说，HA在1 000℃烧结时开始发生少量分解生成β－TCP和CaO的混合物，在1 100℃烧结时，HA分解程度加剧，在1 125℃以上烧结，HA分解生成的β－TCP开始转变为α－TCP，在1 300℃以上烧结 时，HA 几乎完 全 发 生 分 解［1－3］。由于HA的高温分解导致它的生物性能大大降低［4］。为此，人们采用不同的方法来提高HA的烧结稳定性，扩大其应用范围。研究表明［5－6］，通过改变合成HA的晶格结构可以提高它的烧结稳定性，为此，离子取代HA提高其烧结稳定性成为近年来众多学者研究的热点。

目前，以钛为基体的金属及其合金在作为骨组织工程材料应用方面已经非常成功。因此，本文采用化学沉淀法合成钛掺杂HA，控制钛的掺杂量分别为0.2%，0.8%，1.6%和2.4%（质量分数），并在不同的温度下烧结，系统研究钛的不同掺杂量对HA晶粒尺寸和烧结稳定性等的影响规律。

2 实 验

2.1 钛掺杂羟基磷灰石粉体的制备

配制浓度为0.5 mol／L的氢氧化钙悬浊液，并向其中滴加少量氨水，配制浓度为0.599 mol／L稀磷酸溶液。将氢氧化钙悬浊液置于电磁搅拌器上室温下搅拌，边搅拌边滴加稀磷酸溶液，反应过程中不时滴加氨水控制溶液的p H值在10以上。再将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴入，并控制它的添加量为0.2%（质量分数），滴定完成后继续搅拌4 h，密封静置24 h。

将制好的沉淀用布氏漏斗抽滤，抽滤出的沉淀物置于烘箱中，在70℃下干燥数小时后放入研钵中充分研磨成微细粉体。根据Ca／（Ti＋P）比值为1.667，分别控制钛酸四丁酯添加量为0.8%，1.6%和2.4%（质量分数），并重复以上步骤可得到不同钛添加量的HA纳米粉体。

将得到的实验样品置于30 m L坩埚中，分别在1 000，1 100和1 200℃的温度下烧结，保温2 h，控制升温速率为5℃／min，随炉冷却至室温。

2.2 样品的性能及表征

采用 D／max－2550X 射 线 衍射仪 （Cu靶，电 压40.0 k V，电流40.0 m A）分析钛掺杂HA粉体的物相组成。利用X射线衍射分析的衍射峰位置和强度来测定HA晶格常数，分别通过式（1）和（2）计算不同烧结温度下得到的钛掺杂HA的晶格参数a和c，通过式（3）计算六方晶胞体积V，单个HA晶粒的平均晶粒尺寸利用XRD的实验数据，通过Scherrer公式（4）来计算

3 结果与讨论

3.1 钛掺杂对羟基磷灰石烧结稳定性的影响

由图1可见，在1 000℃烧结时，不同钛掺杂HA均有明显的HA特征峰，衍射峰较尖锐，强度较高。然而，纯HA在1 000℃烧结时就会发生高温分解，得到的是HA和β－TCP的混合物［7］，说明钛掺杂有效抑制了HA的高温分解，提高了HA在1 000℃的烧结稳定性。当钛掺杂量从0.2%（质量分数）增加到2.4%（质量分数）时，HA特征峰强度变化不明显，说明在1 000℃烧结时，钛的不同掺杂量对HA的烧结稳定性和结晶度影响不显著。

图1 1 000℃烧结2 h不同钛掺杂HA的XRD图谱Fig 1 X－ray diffraction patterns of various titaniumdoped HA powder sintered at 1 000 ℃for 2 h

图2 为不同钛掺杂量HA在1 100℃烧结2 h的XRD图谱。

图2 不同钛掺杂量HA在1 100℃烧结2 h的XRD图谱Fig 2 X－ray diffraction patterns of various titaniumdoped HA powder sintered at 1 100 ℃for 2 h

由图2可知，在1 100℃烧结时，随着钛掺杂量从0.2%增加到0.8%（质量分数），HA的特征峰强度增加，而且只有HA的特征峰，没有其它物相出现。随着钛掺杂量从0.8%增加到1.6%（质量分数），有且只有HA的特征峰，但衍射峰的强度明显变弱，说明在1 100℃烧结时，钛掺杂HA依然没有发生分解，具有良好的烧结稳定性。但是，钛的不同掺入量影响合成HA的结晶度，当钛掺杂量为0.8%（质量分数）时，HA的特征峰强度最高，表明此时HA的结晶度最好。

分析原因，可能是钛掺杂HA中的钛原子进入了HA的晶格结构，取代了HA晶胞中的原子。当钛原子过多时，多余的钛原子又会进入HA晶格间隙中形成间隙固溶体，从而使HA结晶度降低。然而，纯HA在1 100℃烧结会发生大量的分解，HA特征峰已经很少［8］。由此可见，钛掺杂HA在1 100℃烧结时，表现出良好的烧结稳定性。

图3为1 200℃烧结保温2 h的不同钛掺杂量HA粉体的XRD图谱。由图3可见，期望的主峰HA出现了，没有观察到诸如β－TCP、CaO和钛酸钙的衍射峰，这表明钛掺杂HA限制了HA的高温分解以及HA和钛之间的反应。众所周知，在1 000℃烧结，HA开 始 分 解 为 β－TCP 和 α－TCP的 混 合 物，在1 200℃烧结，HA几乎完全分解而且完全转换成α－TCP相［9－10］。由此可见，当烧结温度达到1 200 ℃时，钛掺杂HA依然没有发生分解，而且HA和钛之间没有发生反应，这就使得HA的烧结热稳定性得到了显著的提高。

文章来源：《烧结球团》 网址: http://www.sjqtzz.cn/qikandaodu/2021/0613/513.html