钛掺杂对羟基磷灰石烧结稳定性和晶粒尺寸的影(3)

程资助项目（CXY1434（1））；陕西科技大学博士启动基金资助项目（BJ14－17）

1 引 言羟基磷灰石（HA）作为生物陶瓷材料，在骨和牙的缺损修复以及骨组织工程替代方面有着非常重要的意义。目前，人工合成HA的仍然处于一个降低的水平，粒子的几何形状不均一，尤其合成的HA烧结稳定性较差，高温下易分解为磷酸三钙（β－TCP）等其它物质，限制了它的实际应用。一般来说，HA在1 000℃烧结时开始发生少量分解生成β－TCP和CaO的混合物，在1 100℃烧结时，HA分解程度加剧，在1 125℃以上烧结，HA分解生成的β－TCP开始转变为α－TCP，在1 300℃以上烧结 时，HA 几乎完 全 发 生 分 解［1－3］。由于HA的高温分解导致它的生物性能大大降低［4］。为此，人们采用不同的方法来提高HA的烧结稳定性，扩大其应用范围。研究表明［5－6］，通过改变合成HA的晶格结构可以提高它的烧结稳定性，为此，离子取代HA提高其烧结稳定性成为近年来众多学者研究的热点。目前，以钛为基体的金属及其合金在作为骨组织工程材料应用方面已经非常成功。因此，本文采用化学沉淀法合成钛掺杂HA，控制钛的掺杂量分别为0.2%，0.8%，1.6%和2.4%（质量分数），并在不同的温度下烧结，系统研究钛的不同掺杂量对HA晶粒尺寸和烧结稳定性等的影响规律。2 实 验2.1 钛掺杂羟基磷灰石粉体的制备配制浓度为0.5 mol／L的氢氧化钙悬浊液，并向其中滴加少量氨水，配制浓度为0.599 mol／L稀磷酸溶液。将氢氧化钙悬浊液置于电磁搅拌器上室温下搅拌，边搅拌边滴加稀磷酸溶液，反应过程中不时滴加氨水控制溶液的p H值在10以上。再将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴入，并控制它的添加量为0.2%（质量分数），滴定完成后继续搅拌4 h，密封静置24 h。将制好的沉淀用布氏漏斗抽滤，抽滤出的沉淀物置于烘箱中，在70℃下干燥数小时后放入研钵中充分研磨成微细粉体。根据Ca／（Ti＋P）比值为1.667，分别控制钛酸四丁酯添加量为0.8%，1.6%和2.4%（质量分数），并重复以上步骤可得到不同钛添加量的HA纳米粉体。将得到的实验样品置于30 m L坩埚中，分别在1 000，1 100和1 200℃的温度下烧结，保温2 h，控制升温速率为5℃／min，随炉冷却至室温 样品的性能及表征采用 D／max－2550X 射 线 衍射仪 （Cu靶，电 压40.0 k V，电流40.0 m A）分析钛掺杂HA粉体的物相组成。利用X射线衍射分析的衍射峰位置和强度来测定HA晶格常数，分别通过式（1）和（2）计算不同烧结温度下得到的钛掺杂HA的晶格参数a和c，通过式（3）计算六方晶胞体积V，单个HA晶粒的平均晶粒尺寸利用XRD的实验数据，通过Scherrer公式（4）来计算3 结果与讨论3.1 钛掺杂对羟基磷灰石烧结稳定性的影响由图1可见，在1 000℃烧结时，不同钛掺杂HA均有明显的HA特征峰，衍射峰较尖锐，强度较高。然而，纯HA在1 000℃烧结时就会发生高温分解，得到的是HA和β－TCP的混合物［7］，说明钛掺杂有效抑制了HA的高温分解，提高了HA在1 000℃的烧结稳定性。当钛掺杂量从0.2%（质量分数）增加到2.4%（质量分数）时，HA特征峰强度变化不明显，说明在1 000℃烧结时，钛的不同掺杂量对HA的烧结稳定性和结晶度影响不显著。图1 1 000℃烧结2 h不同钛掺杂HA的XRD图谱Fig 1 X－ray diffraction patterns of various titaniumdoped HA powder sintered at 1 000 ℃for 2 h图2 为不同钛掺杂量HA在1 100℃烧结2 h的XRD图谱。图2 不同钛掺杂量HA在1 100℃烧结2 h的XRD图谱Fig 2 X－ray diffraction patterns of various titaniumdoped HA powder sintered at 1 100 ℃for 2 h由图2可知，在1 100℃烧结时，随着钛掺杂量从0.2%增加到0.8%（质量分数），HA的特征峰强度增加，而且只有HA的特征峰，没有其它物相出现。随着钛掺杂量从0.8%增加到1.6%（质量分数），有且只有HA的特征峰，但衍射峰的强度明显变弱，说明在1 100℃烧结时，钛掺杂HA依然没有发生分解，具有良好的烧结稳定性。但是，钛的不同掺入量影响合成HA的结晶度，当钛掺杂量为0.8%（质量分数）时，HA的特征峰强度最高，表明此时HA的结晶度最好。分析原因，可能是钛掺杂HA中的钛原子进入了HA的晶格结构，取代了HA晶胞中的原子。当钛原子过多时，多余的钛原子又会进入HA晶格间隙中形成间隙固溶体，从而使HA结晶度降低。然而，纯HA在1 100℃烧结会发生大量的分解，HA特征峰已经很少［8］。由此可见，钛掺杂HA在1 100℃烧结时，表现出良好的烧结稳定性。图3为1 200℃烧结保温2 h的不同钛掺杂量HA粉体的XRD图谱。由图3可见，期望的主峰HA出现了，没有观察到诸如β－TCP、CaO和钛酸钙的衍射峰，这表明钛掺杂HA限制了HA的高温分解以及HA和钛之间的反应。众所周知，在1 000℃烧结，HA开 始 分 解 为 β－TCP 和 α－TCP的 混 合 物，在1 200℃烧结，HA几乎完全分解而且完全转换成α－TCP相［9－10］。由此可见，当烧结温度达到1 200 ℃时，钛掺杂HA依然没有发生分解，而且HA和钛之间没有发生反应，这就使得HA的烧结热稳定性得到了显著的提高。图3 不同钛掺杂HA在1 200℃烧结2 h的XRD图Fig 3 X－ray diffraction patterns of various titaniumdoped HA powder sintered at 1 200 ℃for 2 h随着HA粉体中钛掺杂量从0.2%增加到2.4%（质量分数），所有HA的衍射峰的强度都有所降低，表明随着钛掺杂量的增加，HA的结晶度降低。同时发现，当钛掺杂量为0.8%（质量分数）时，钛掺杂HA的衍射峰的强度最大，表明此时的结晶度最大，当钛掺杂量超过0.8%（质量分数）后，钛掺杂HA的结晶度又降低。因此，0.8%（质量分数）钛掺杂量是获得优良结晶度HA的最佳掺杂量。利用X射线衍射分析衍射峰的位置和强度来测定钛掺杂HA的晶格常数，结果表明，随着钛掺杂进入HA的晶格，HA的a和c轴都在增加，并且和钛掺杂量成正比。HA单位晶胞的体积随着钛掺杂量的增加而增加，如图4所示。尽管前期对硅掺杂HA的研究表明，随着硅掺杂进入HA，HA的a轴的尺寸是减少的，而c轴的尺寸几乎没有改变［11］等［12］将1.5%（质量分数）的硅掺杂进入HA，HA的a轴尺寸减少，c轴的尺寸几乎没有改变.等［13］将硅掺杂进HA的晶格，研究发现HA的a轴尺寸减少，c轴尺寸有微量的增加。本文钛掺杂进入HA晶格，分析表明，随着钛掺杂进入HA的晶格，HA的a和c轴的尺寸都在增加，从而导致了HA晶胞体积的增加，这一点和前期研究的 硅掺杂HA中晶胞参数的改变是完全不同的。图4 钛掺杂量对HA单位晶胞参数的影响Fig 4 The cell parameters of HA as a function of the amount of titanium 钛掺杂对羟基磷灰石显微结构的影响由图5可见，0.8%（质量分数）钛掺杂HA的晶粒尺寸较纯HA的晶粒尺寸明显细化，而且呈现出均匀的短棒状形貌，这是因为钛掺杂有效限制了烧结过程中HA晶粒的长大。HA晶粒生长的方向涉及两个主要轴即c和a轴，当c轴为HA晶体的主要生长方向时，更容易获得短棒状HA晶粒，当HA晶体沿着a轴优先生长时，更容易生成片层状或者花瓣状的HA［14］。尽管到目前为止，还不能确定哪些因素决定HA晶粒的生长方向，然而，在此种情况下，HA优先沿着c轴生长，钛的掺杂量可能是其中一个原因。同时，从前面的XRD图谱可以看出，当钛掺杂量为0.8%（质量分数）时，HA特征峰非常尖锐，衍射峰的强度最高，结晶度最好，进一步证实了0.8%（质量分数）钛掺杂量是合成棒状HA纳米晶的最佳掺入量。图5 1 200℃烧结2 h无钛掺杂HA和0.8%（质量分数）钛掺杂HA的SEM图Fig 5 SEM images of HA sintered at 1 200℃for 2 h3.3 钛掺杂对羟基磷灰石烧结稳定性的影响机理HA结构中的钙离子和磷酸根都可能被不同的离子替代，替代的位置取决于离子半径的相对大小，如Ti4＋（0.0605 nm）的离子半径大于 P5＋（0.038 nm）的半径，但是小于Ca2＋（0.100 nm）的离子半径，因此，更有可能是Ti4＋替代了Ca2＋的位置。这和硅掺杂 HA的情况是不同的，在硅掺杂 HA 中，Si4＋（0.040 nm）的离子半径更接近于P5＋的离子半径。因此，SiO4－4根替代PO3－4根更有可能性。然而，钛掺杂HA中单位晶胞的a和c轴都增加，完全不支持Ti4＋替代Ca2＋，由于Ti4＋的离子半径小于Ca2＋的离子半径，晶胞参数应该是减小的，这和前期研究［15］的结论是一致的。关于钛掺杂HA烧结稳定性的提高还有另外一种解释，即钛掺杂使得HA结构变得更加有序，HA晶格中的氢原子和羟基随机排列在氧原子相邻的空隙中，造成一定程度的晶体结构紊乱。钛掺杂使得氢原子和羟基被紧密地束缚在钛原子周围，产生了一个更加有序排列的磷灰石结构。HA结构中金属离子的替代位置是一个很有趣的课题，很可能仅有一部分金属如镁替代的是钙，其余的被吸附在晶体表面上。为了维持电荷平衡，替代的同时伴随着阴离子，如PO3－4和OH－的缺失，或者是PO3－4离子质子化成HPO2－4离子和H2PO－4离子。HA结构中金属离子的替代和电荷密度有关还是和金属离子半径不同有关，这一点还存在争议。因此，进一步认识和理解钛掺杂HA的金属离子替代位置是很有必要的。4 结 论（1） 在900～1 200℃烧结，不同钛掺杂量的HA均未发生分解，只有HA的明显的特征峰，没有出现HA的任何分解的物相，并且HA和钛之间没有发生反应，表明钛掺杂有效抑制了HA的高温分解，提高了HA的烧结稳定性。（2） 不同钛掺杂量对HA的晶粒尺寸和形貌有很大的影响。钛掺杂有效限制了烧结过程中的HA晶粒的长大，0.8%（质量分数）钛掺杂HA晶粒尺寸较纯HA的晶粒尺寸明显细化，此时生成的HA形态呈现为均匀的短棒状。参考文献：［1］ Kurtz S M，Devine J N.PEEK biomaterials in trauma，orthopedic，and spinal implants［J］.Biomaterials，2007，28（32）：4845－4869.［2］ Converse G L，Yue W，Roeder R and tensile properties of hydroxyapatite－whisker－reinforced polyetheretherketone［J］.Biomaterials，2007，28（6）：927－935.［3］ Ni G X，Lu W W，Chiu K Y，et －containing 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