仿骨相磷酸三钙多孔生物陶瓷制备及降解

0 引 言

生物陶瓷材料植入生物体内后极为稳定，与生物组织的亲和性良好，特别适合作为人体硬组织（如骨和齿）的替换修补材料，能与骨生长在一起形成化学结合。目前生物陶瓷材料应用于骨移植的研究较多，其中对磷酸三钙基生物陶瓷材料的研究较为广泛，这是一种暂时性的骨替代材料，植入体内后逐渐被降解吸收，同时新骨逐渐长入以取代植入体，其中性能较好的是磷酸三钙和羟基磷灰石。研究表明β－磷酸三钙（以下简称β－TCP）的钙磷比为1.5，接近于正常人体骨且其组成成分与骨质中的无机成分相似，具有良好的生物活性和生物相容性，在体内降解后Ca、P 元素可被直接吸收形成新骨，而多孔的β－TCP陶瓷具有大的比表面积，利于骨细胞的增殖、分化［1］。近年来多孔β－TCP 生物陶瓷一直都是国内外学者研究的热点。

β－TCP生物陶瓷材料的制备是以β－TCP粉体作为基体，目前常用的制备β－TCP粉体的方法主要是：固相合成法和液相合成法。樊东辉等［2］利用CaHPO4·2H2O和CaCO3在高温下的固相反应制备β－TCP粉体用于陶瓷生产，产出率高，但反应物难以混合均匀，往往伴随反应物残留，而且在高温下反应时间较长，易导致粉体晶粒长大。液相合成使 用 较 广 泛，徐 鹏 等［3］以（NH4）2 HPO3 和Ca（NO3）2为原料、通过氨水调节pH 值，经洗涤、干燥、灼烧后得到β－TCP粉体；何毅等［4］以Ca（OH）2和H3PO4为原料，采用中和反应法制得纳米级β－TCP粉体。液相合成的方法较多，但反应过程中易产生杂质且合成工序较繁琐，烧结后难以得到高纯度的β－TCP粉体，应进一步优化改进。

为了获得高纯度β－TCP 粉体作为多孔β－TCP 生物陶瓷的基体，本文提出了以2－膦酸丁烷－1，2，4三羧酸（以下简称PBTC）作为磷源和Ca（NO3）2·4H2O 作为钙源，通过凝胶后脱水缩合、高温烧结得到纯净的β相磷酸三钙粉体（β－TCP）的方法，并研究了以制备的β－TCP 粉体作为基体采用添加致孔剂方法制得的多孔生物陶瓷的性能。

1 β－TCP粉体制备

1.1 试验方法及步骤

试验中所用的硝酸钙Ca（NO3）2·4H2O 为分析纯，PBTC 为含活性组分50%的溶液，按照钙磷原子比为1.5∶1称量反应物，加入去离子水溶解后在磁力搅拌器上进行反应，反应温度控制在85℃左右，在磁力棒的搅拌作用下反应3h，最后得到黄色胶状前驱体，待胶状前驱体在真空干燥箱中160℃下烘干后放在马弗炉中进行高温烧结，烧结温度设定为1000 ℃，升温速度为3 ℃／min，达到1000℃时保温6h 后随炉冷却得到β－TCP粉体。

1.2 X射线衍射（XRD）分析

X 射线衍射仪可分析确定材料的组成成分。每种晶态物质都有其特有的结构，当X 射线通过晶体物质时，每种晶体按其化学组成和晶体结构产生固有的衍射图纹，根据衍射峰的强度或面积，对照已知的同种物质的标准衍射图谱可对材料的成分进行定性分析。对烧结得到的β－TCP 粉体进行X 射线衍射（XRD）分析，扫描角度2θ设定为10°～70°，扫描速度设定为10°／min。所得图谱如图1所示，

图1 β－TCP粉体的XRD衍射图谱分析Fig.1 β－TCP powder XRD diffraction pattern analysis

从图1可以看出，制备得到的β－TCP粉体的主晶相衍射峰强度很高且十分尖锐，可知该晶体的结晶度很好，通过PDF卡片库对比证明此晶体即为β相磷酸三钙（β－TCP），未发现存在其他杂质峰。表明反应在该条件下进行得较彻底，产物β－TCP的结晶效果良好。研究表明，β相磷酸三钙向α相转变的温度大约在1180℃，可知实验中1000℃下烧结得到的β－TCP性质稳定，得到的粉体较为纯净，满足后续使用要求。

1.3 粒径分析

β－TCP粉体的粒径大小十分重要，它对于β－TCP生物陶瓷的生物学性能及力学性能有着重要的影响。陶瓷粉体的粒径越小，在生物体内降解效果越好，Ca、P元素被吸收重建骨骼的速度越快，利于骨修复。同时粉体粒度越细，表面活化能越大，在高温烧结过程中颗粒更容易聚集形成致密陶瓷，提高β－TCP生物陶瓷的力学性能。通常要求的陶瓷粉体的颗粒度一般小于100μm，最好小于45μm，不大于175μm。

本试验应用BT－9300ST 型激光粒度分布仪对烧结的β－TCP粉体颗粒进行分析，表1和表2为分析结果。由表1可以看出，粉体颗粒的粒径分布在0.1～72.79μm 之间，粒径区间从1.51～1.66μm 开始，区间的含量超过1%，粒径区间为24.08～26.41μm 时的区间含量为3.48%，达到区间含量最大值，区间含量呈现递增趋势，之后递减，在粒径区间为45.91～50.34μm 时，区间含量降至1.33%，分布十分均匀。粉体颗粒的累积分布趋势如图2所示。

文章来源：《烧结球团》 网址: http://www.sjqtzz.cn/qikandaodu/2021/0616/515.html