影响测定铁矿石中全铁含量因素的探讨(2)

由表2可知:两种称样量均满足试验要求,试验选择称样量为0.200 0 g。

2．3 重铬酸钾标准溶液的配制、温度校正及浓度的选择

重铬酸钾标准溶液的配制方法有两种[8],一是称取重铬酸钾用水溶解后稀释至一定体积,用硫代硫酸钠标准溶液标定后使用;二是称取定量基准重铬酸钾用水溶解后定容至一定体积,直接使用(直接法)。为减少累计误差,提高测定结果的准确度,试验采用直接法配制重铬酸钾标准溶液。配制用水为已煮沸并冷至室温的三级水。

容量瓶的校准温度通常为20 ℃,实际工作中难以维持恒温20 ℃,所以应记录配制标准溶液时的温度。当滴定温度与配制温度不一致时,应对标准溶液浓度或滴定体积进行校正。温度每升高1 ℃,重铬酸钾标准溶液的滴定体积就相应地减小0.02%,反之亦然。

称样量为0.200 0 g时,试验考察了重铬酸钾标准溶液(1/6K2Cr2O7)浓度为0.050 01 mol·L-1和0.100 02 mol·L-1时对测定的影响。按试验方法对铁矿标准物质wa(全铁质量分数为64.90%)和某一铁矿样品进行测定,结果见表3。

表3 两种重铬酸钾标准溶液滴定试样所得结果Tab. 3 Determination results of samples with two kinds of concentration of standard potassium dichromate solution样品标准溶液浓度c/(mol·L-1)消耗标准溶液体积V/mL测定值w%RSD/%某铁矿0．．29，21．30，21．30，21．31，21．3059．46，59．50，59．49，59．53，59．480．0440．0．61，42．62，42．61，42．60，42．6259．50，59．52，59．50，59．49，59．520．023wa0．．25，23．25，23．24，23．23，23．2564．94，64．95，64．92，64．87，64．940．0490．0．47，46．49，46．49，46．47，46．4864．90，64．92，64．92，64．89，64．910．020

由表3可知:两种重铬酸钾标准溶液浓度均能满足试验要求,试验选择重铬酸钾标准溶液浓度为0.100 02 mol·L-1。

2．4 溶样方法的选择

矿产品种类较多,试验用酸溶和碱熔两种方法考察了不同类型样品的溶解情况,并进行了方法适用范围的分类。

2．4．1 酸溶

对于含硅高的样品,试液过滤后,残渣经灰化、灼烧、挥硅处理,用盐酸溶解后与母液合并。

① 对于不含或含极少量钒、铬、镍和铜的铁矿样品,试样用盐酸20 mL低温不沸腾状态下溶解,加入氟化钠或氟化钾、氯化亚锡助溶至试样溶解完全。用标准物质w进行试验,结果见表4。② 试样中二氧化硅的质量分数大于10%时,先进行方法①操作,然后将试液过滤,残渣连同滤纸放入铂坩埚中进行灰化、灼烧、挥硅处理,用盐酸溶解后与母液合并。用标准物质YSB -98(二氧化硅的质量分数为11.18%)进行试验,结果见表4。③ 样品中三氧化二铬、氧化镍的质量分数大于0.1%时,经方法①处理后有不溶黑渣,将试液过滤,残渣连同滤纸放入刚玉坩埚中灰化、灼烧,加入过氧化钠1.0～1.5 g熔融,放入母液浸取,煮沸除氧,补加盐酸10 mL。用高铬镍铁矿石标准物质GBW 07846(镍的质量分数为0.72%,铬的质量分数为1.80%)进行试验,结果见表4。④ 试样中硫的质量分数大于0.3%时,称取灼烧减量后试样,按方法①操作,结果用灼烧减量进行校正。用标准物质wk(硫的质量分数为0.368%)进行试验,结果见表4。

2．4．2 碱熔

对于钒、钛含量较高的样品,称取试样于刚玉坩埚中,加入过氧化钠约3 g混匀,表面覆盖过氧化钠约1 g,置于高温炉中升至750 ℃熔融15 min,取出稍冷,用盐酸(1+9)溶液200 mL于烧杯中浸取,洗出坩埚,溶液煮沸10～15 min。选取标准物质w进行试验,结果见表4。

表4 标准样品的分析结果Tab. 4 Analytical results of standard samples标准样品测定值w/%平均值w/%认定值w/%绝对误差w/%RSD/%w62．81，62．70，62．72，62．7562．7562．770．020．076YSB-9857．83，57．70，57．74，57．8257．7757．780．010．109GBW0．58，51．46，51．50，51．6051．5451．480．060．128wk64．30，64．28，64．35，64．4864．3564．360．010．140W57．35，57．27，57．33，57．3757．3357．250．080．075

2．5 氧化还原滴定指示剂的用量

二苯胺磺酸钠溶液为无色溶液,其初始状态为还原态,当滴定至化学计量点时,稍过量的重铬酸钾就能使二苯胺磺酸钠由还原态转变为氧化态。如果二苯胺磺酸钠加入过量,会使终点颜色观察不明显或者重铬酸钾标准溶液的滴定过量,使得滴定结果偏高,故2.0 g·L-1二苯胺磺酸钠溶液加2～3滴即可。另一方面,由于二苯胺磺酸钠指示剂的反应机理复杂,常会出现较大的空白值,指示剂的用量、滴定剂的浓度和加入速度、被滴定物的浓度、滴定时间等因素都会影响指示剂的空白值,使得空白值修正难度较大;Fe2+含量的增加,也会造成指示剂空白值增大。用含量与分析试样相近的标准样品或标准溶液在同样条件下标定重铬酸钾标准溶液,能较好地消除指示剂空白值的影响。但在日常检测中,未知待测样品中铁的含量波动较大,很难以这种办法来消除干扰,最好的解决办法就是尽量减少指示剂的用量,只要能观察到颜色的变化即可。

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