钛掺杂对羟基磷灰石烧结稳定性和晶粒尺寸的影(2)

图3 不同钛掺杂HA在1 200℃烧结2 h的XRD图Fig 3 X－ray diffraction patterns of various titaniumdoped HA powder sintered at 1 200 ℃for 2 h

随着HA粉体中钛掺杂量从0.2%增加到2.4%（质量分数），所有HA的衍射峰的强度都有所降低，表明随着钛掺杂量的增加，HA的结晶度降低。同时发现，当钛掺杂量为0.8%（质量分数）时，钛掺杂HA的衍射峰的强度最大，表明此时的结晶度最大，当钛掺杂量超过0.8%（质量分数）后，钛掺杂HA的结晶度又降低。因此，0.8%（质量分数）钛掺杂量是获得优良结晶度HA的最佳掺杂量。

利用X射线衍射分析衍射峰的位置和强度来测定钛掺杂HA的晶格常数，结果表明，随着钛掺杂进入HA的晶格，HA的a和c轴都在增加，并且和钛掺杂量成正比。HA单位晶胞的体积随着钛掺杂量的增加而增加，如图4所示。

尽管前期对硅掺杂HA的研究表明，随着硅掺杂进入HA，HA的a轴的尺寸是减少的，而c轴的尺寸几乎没有改变［11］等［12］将1.5%（质量分数）的硅掺杂进入HA，HA的a轴尺寸减少，c轴的尺寸几乎没有改变.等［13］将硅掺杂进HA的晶格，研究发现HA的a轴尺寸减少，c轴尺寸有微量的增加。本文钛掺杂进入HA晶格，分析表明，随着钛掺杂进入HA的晶格，HA的a和c轴的尺寸都在增加，从而导致了HA晶胞体积的增加，这一点和前期研究的 硅掺杂HA中晶胞参数的改变是完全不同的。

图4 钛掺杂量对HA单位晶胞参数的影响Fig 4 The cell parameters of HA as a function of the amount of titanium addition

3.2 钛掺杂对羟基磷灰石显微结构的影响

由图5可见，0.8%（质量分数）钛掺杂HA的晶粒尺寸较纯HA的晶粒尺寸明显细化，而且呈现出均匀的短棒状形貌，这是因为钛掺杂有效限制了烧结过程中HA晶粒的长大。HA晶粒生长的方向涉及两个主要轴即c和a轴，当c轴为HA晶体的主要生长方向时，更容易获得短棒状HA晶粒，当HA晶体沿着a轴优先生长时，更容易生成片层状或者花瓣状的HA［14］。尽管到目前为止，还不能确定哪些因素决定HA晶粒的生长方向，然而，在此种情况下，HA优先沿着c轴生长，钛的掺杂量可能是其中一个原因。同时，从前面的XRD图谱可以看出，当钛掺杂量为0.8%（质量分数）时，HA特征峰非常尖锐，衍射峰的强度最高，结晶度最好，进一步证实了0.8%（质量分数）钛掺杂量是合成棒状HA纳米晶的最佳掺入量。

图5 1 200℃烧结2 h无钛掺杂HA和0.8%（质量分数）钛掺杂HA的SEM图Fig 5 SEM images of HA sintered at 1 200℃for 2 h

3.3 钛掺杂对羟基磷灰石烧结稳定性的影响机理

HA结构中的钙离子和磷酸根都可能被不同的离子替代，替代的位置取决于离子半径的相对大小，如Ti 4＋ （0.0605 nm）的离子半径大于 P5＋ （0.038 nm）的半径，但是小于Ca2＋（0.100 nm）的离子半径，因此，更有可能是Ti 4＋替代了Ca2＋的位置。这和硅掺杂 HA的情况是不同的，在硅掺杂 HA 中，Si 4＋（0.040 nm）的离子半径更接近于P5＋的离子半径。因此，SiO4－4根替代PO3－4根更有可能性。然而，钛掺杂HA中单位晶胞的a和c轴都增加，完全不支持Ti 4＋替代Ca2＋，由于Ti 4＋的离子半径小于Ca2＋的离子半径，晶胞参数应该是减小的，这和前期研究［15］的结论是一致的。关于钛掺杂HA烧结稳定性的提高还有另外一种解释，即钛掺杂使得HA结构变得更加有序，HA晶格中的氢原子和羟基随机排列在氧原子相邻的空隙中，造成一定程度的晶体结构紊乱。钛掺杂使得氢原子和羟基被紧密地束缚在钛原子周围，产生了一个更加有序排列的磷灰石结构。

HA结构中金属离子的替代位置是一个很有趣的课题，很可能仅有一部分金属如镁替代的是钙，其余的被吸附在晶体表面上。为了维持电荷平衡，替代的同时伴随着阴离子，如PO 3－4和OH－的缺失，或者是PO 3－4离子质子化成HPO2－4离子和H 2 PO－4离子。HA结构中金属离子的替代和电荷密度有关还是和金属离子半径不同有关，这一点还存在争议。因此，进一步认识和理解钛掺杂HA的金属离子替代位置是很有必要的。

4 结 论

（1） 在900～1 200℃烧结，不同钛掺杂量的HA均未发生分解，只有HA的明显的特征峰，没有出现HA的任何分解的物相，并且HA和钛之间没有发生反应，表明钛掺杂有效抑制了HA的高温分解，提高了HA的烧结稳定性。

（2） 不同钛掺杂量对HA的晶粒尺寸和形貌有很大的影响。钛掺杂有效限制了烧结过程中的HA晶粒的长大，0.8%（质量分数）钛掺杂HA晶粒尺寸较纯HA的晶粒尺寸明显细化，此时生成的HA形态呈现为均匀的短棒状。

文章来源：《烧结球团》 网址: http://www.sjqtzz.cn/qikandaodu/2021/0613/513.html