具有多孔结构的生物材料的制备工艺研究

第32卷第4期矿冶工程Vol．32№年08月MININGANDMETALLURGICALENGINEERINGAugust2012具有多孔结构的HA/TiO2生物材料的制备工艺研究①21，311李敏，张厚安，谭香玲，聂小武（1．湖南铁路科技职业技术学院，湖南株洲；2．湖南大学，湖南长沙；3．厦门理工学院，福建厦门）摘要：以聚氨酯为造孔支架模板，采用有机泡沫法与高温烧结法，制备了多孔HA/TiO2陶瓷支架材料。讨论了烧结保温时间、PVB含量、2含量等对材料结构与性能的影响。研究表明：较佳的烧结工艺为1200℃烧结3h，TiO烧结后样品主要是HA、2相。TiO多孔HA/TiO2陶瓷拥有大孔径300～1000μm，也有50～300μm的小孔径，具有较好的孔连通性与孔结构，有利于细胞和组织的生长以及营养输送。TiO2具有增强效应，其含量增加，材料压缩强度提高，TiO2含量过高会增加其脆性，但最佳含量为5%，此时材料力学性能接近于人体松质骨。关键词：多孔陶瓷；HA/TiO2；生物材料；有机泡沫法；烧结中图分类号：R318．08文献标识码：A文章编号：0253－6099（2012）04－0106－03StudyonPreparationofPorousHA/TiO2BiomaterialsUsedinBoneTissueEngineering2LIMin1，，ZHANGHou-3，TANXiang-1，NIEXiao-1anlingwu（1．HunanVocationalCollegeofRailwayTechnology，Zhuzhou，Hunan，China；2．HunanUniversity，Changsha，Hunan，China；3．XiamenUniversityofTechnology，Xiamen，Fujian，China）Abstract：Accordingtothestructureandcharacteristicsofnaturalbone，poroushydroxyapatiteHA/TiO2biomaterialusedinbonetissueengineeringwaspreparedusingorganicfoammethodcombinedwithhigh-temperaturesinteringprocess．EffectsofsinteringtechniqueandcomponentofPVBandTiO2onthestructureandperformanceofthismaterialwereallinvestigated．Resultsshowedthatatanappropriatesinteringtemperatureof1200℃，theproductobtainedafter3hourssinteringwasprimarilywiththephaseofHAandTiO2．TheporousHA/TiO2ceramicmaterial，withlargerporesizeintherangefrom300μmto1000μmandsmalloneintherangefrom50μmto300μm，haspreferableaperturestructurewithgoodconnectivityanddistribution，beingfavorableforcellandtissuegrowthandalimentationtransporta-tion．TiO2hasanenhancingeffectonthecompressivestrengthenofHA/TiO2compositeswhichincreaseswithanincreaseinthecontentofTiO2，reachinganoptimalstrengthatanoptimumcontentof5%TiO2，withthematerialmechanicalpropertiesclosertothatofcancellousbones．However，moreadditionofTiO2willotherwiseresultinanincreaseinthefragilityofmaterial．Keywords：porousceramics；HA/TiO2；biomaterial；organicfoammethod；sintering骨是人体中最坚硬的组织。天然骨是一种具有梯度结构的纳米级多孔复合材料，具有良好的生物力学［1］性能。由于骨折、骨损伤等生理疾病的大量出现，自体骨和异体骨成了当前骨损伤、骨缺损以及软骨等破坏修复所广泛采用的植入材料，但由于存在取骨来源有限、供骨区并发病、免疫排斥和疾病传播等问题，［2－4］使应用受到很大限制。因此当前生物医学工程人员对骨组织修复支架材料开展了大量的研究，希望能够获得性能优异的骨生物材料。羟基磷灰石（HA）是构成生物硬组织的主要无机成分，不仅具有良好的生物相容性，还能诱导骨生长，植入生物体内后细胞旦附着、伸展，即形成骨基质胶原，矿化后形成骨组织；但单纯将HA作为生物体的承力构件存在弹性模量高、脆性大等机械性能不理想等［5－8］问题。纳米TiO2具有高的生物活性及灭菌、抗菌［4］与增强作用，因此可通过仿天然骨梯度机制进行结构设计，HA与具有生物活性的材料复合制备出高将性能复合材料。本实验选用聚氨酯为造孔模板的有机泡沫法与高温烧结工艺法，制备多孔HA/TiO2陶瓷材①收稿日期：2012-2104-基金项目：湖南省教育厅资助科研项目（10C0237）；湖南省自然科学基金资助项目（05JJ）作者简介：李敏（1983－），安徽庐江人，男，讲师，博士研究生，研究方向为复合材料加工与性能评价。第4期李敏等：具有多孔结构的HA/TiO2生物材料的制备工艺研究107料，讨论材料的相、烧结工艺、致密度、孔隙率、孔结构，实验测定了多孔HA/TiO2孔隙率为70%～92%，以及PVB、2含量等对材料性能的影响。TiO其孔径情况如图2所示。陶瓷体中存在两类孔：300～1000μm的大孔和约50～300μm的贯通气孔。孔径1实验过程大于300μm的孔洞主要由聚氨酯模板分解形成；501．1多孔HA/TiO2陶瓷材料的制备μm左右的小孔洞主要是由PVB烧失形成。同时可以HA粉（平均粒径为12μm）、2粉末（粒径小于TiO看到大孔内部的小孔连通形貌，并且孔洞的贯通分布，100nm）按照一定比例（见表1）配制成陶瓷浆料，加入这利于细胞和组织的长入以及营养输送，此外，孔隙率［9］聚乙烯醇缩丁醛（PVB）与硅溶胶作为粘结剂或消泡和孔径大小也满足自然骨替换材料要求。剂，选用聚氨酯模板，采用有机泡沫法将制备好的浆料均匀涂覆在模板的孔筋上，制成样品，并置于真空干燥箱中干燥；将干燥后的样品高温烧结后获得多孔HA/TiO2材料。表1各样品中HA、2原料的体积分数/%TiO试样编号HATiO15性能测试1．2应用D/max2550型18KW转靶X射线衍射仪进行物相鉴定。利用KYKY2800型扫描电子显微镜（SEM）进行表面形貌分析。通过压汞仪测定孔隙率，并在RGM－100型全数字化电子万能材料实验机上进行力学性能的测定。2实验结果与分析2．1多孔HA/TiO2陶瓷的相和孔分布图1为样品2（TiO2含量2%）烧结后HA/TiO2陶瓷的XRD图谱。可见，聚氨酯模板已经完全分解挥发，样品中主要为HA和TiO2相，但含有烧结过程中分解或合成的少量CaO，2和Ca2SiO4等杂相。SiO图2多孔HA/TiO2陶瓷的SEM形貌2．2烧结温度对烧结体致密度的影响［5］张厚安等人曾研究过HA烧结温度较低情况下的性能，000℃条件下烧结致密度明显低于℃，烧结温度过低，陶瓷致密度下降；在1200℃烧结，陶瓷体的力学、强度等性能可达到人骨要求。本实验分别采用1100℃，200℃与1300℃烧结，1探求不同温度下的材料性能，并进行不同保温时间的对比研究。造孔剂PVB加热到100℃后才发生热分解，200～240℃时几乎分解完全。聚氨酯加热分解开始于170～200℃，当温度达到300℃左右，聚氨酯实际上［10］已经分解完成。烧结升温曲线如图3所示，从室温缓慢升温到300℃，避免升温过快而使聚氨酯、PVB迅速分解产生的气体导致陶瓷试样开裂或者断裂，保温30min使聚氨酯、PVB充分热解排出。500℃、800℃保温30min，目的是使烧结体能够更好的成型，保证气孔的生成质量。图1多孔HA/TiO2陶瓷的XRD图谱图3多孔HA/TiO2陶瓷烧结升温曲线108矿冶不同温度、不同保温时间下陶瓷体（样品3烧结后）相对密度曲线如图4所示。由图4可见，100℃1下烧结因温度低无法完全烧成，样品致密度远低于更高温度的烧结样品；1200℃烧结时，能够达到最高致密度；温度继续升高，烧结致密度又会下降。相同温度烧结时，样品的相对密度先随保温时间的延长而升高，超过3h后又下降。故适宜的烧结工艺为1200℃保温3h（以下实验数据均为此工艺烧结后测定）。工程第32卷具有与自然骨相匹配的力学性能。将样品经1200℃烧结，对所获得的支架材料进行力学性能测试。TiO2含量对复合材料压缩强度的影响如图6所示。从图6可知，2颗粒具有增强效应，TiO增加TiO2含量可提高材料的强度，其最佳含量为5%，此时支架的压缩强度为4．1MPa（同时测得材料的弹性模量约为245MPa），接近于自然骨（松质骨，年龄20～30岁）的压缩［11］强度（4～12MPa）和压缩模量（100～500MPa）；但继续增加TiO2含量会导致材料的脆性增加（如图7所示），从而使材料力学性能下降，达不到骨支架替换材料的要求。图4烧结保温时间对HA/TiO2相对密度的影响2．3PVB含量对陶瓷孔隙率的影响在本实验材料的制备过程中，粘结剂的添加不仅起到粘结作用，增强样品坯料的成型效果，同时由于其在烧结过程中受热挥发，也起到造孔的效果，尤其是材料中的小孔。采用聚乙烯醇缩丁醛（PVB）作粘结剂、造孔剂，其含量对陶瓷材料孔隙率的影响见图5。样品烧结后的孔隙率随PVB含量的增加，浆料粘度增加，使得附在聚氨酯模板上的浆料容易固化成型，避免浆料堵孔，并由于后续烧结挥发形成孔隙，从而提高材料的孔隙率。由图5可见，不同样品烧结后孔隙率随PVB含量的变化趋势类似。图6图7多孔HA/TiO2陶瓷材料的压缩强度多孔HA/TiO2陶瓷材料的应力应变曲线3结论1）烧结工艺影响陶瓷材料致密度。将以聚氨酯为造孔支架模板的有机泡沫法制取的样品于1200℃烧结并保温3h，可制备多孔HA/TiO2陶瓷材料。2）多孔HA/TiO2陶瓷材料存在着300～1000μm的大孔和约50～300μm的贯通气孔，这有利于细胞和组织的长入以及营养输送。3）HA/TiO2陶瓷材料的孔隙率随PVB含量的增加而增加；TiO2具有增强效应，其含量增加，材料压缩强度提高，TiO2含量过高会增加其脆性，但最佳含量为5%，此时其力学性能接近人体松质骨。（下转第117页）图5PVB含量对HA/TiO2材料孔隙率的影响2．4TiO2含量对复合材料力学性能的影响羟基磷灰石复合支架材料用于人工骨材料的替代和修复，不仅需要有合适的多孔结构，还需要替代材料第4期张亚辉等：连二亚硫酸钠还原制备纳米银粉－736．［10］李芝华，王炎伟，于倩倩．正交设计优化纳米银粉制备的研究［5］李敏娜，罗青枝，安静，等．纳米银粒子制备及应用研究进展［．稀有金属材料与工程，J］2009，2）：327－330．38（［2008，11）：1765－1771．J］．化工进展，27（［11］孙红刚．次磷酸钠液相化学还原法制备纳米银粉的研究［D］．［6］NersisyanHH，LeeJH．Anewandeffectivechemicalreduction成都：四川大学材料科学与工程学院，2005．methodforpreparationofnanosizedsilverpowderandcolloiddi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